Sau khi có bằng Cử nhân, bà làm việc cho Cơ quan Tiền tệ Đông Caribê, tiền thân của Ngân hàng Trung ương Barbados, nơi cuối cùng bà được bổ nhiệm làm Giám đốc Nghiên cứu.[2] Năm 1973, bà gia nhập Ngân hàng Trung ương,[3] nơi bà nắm giữ nhiều vị trí quản lý và cấp cao và được bổ nhiệm làm Thống đốc năm 1999.[3][4]

Trong nhiệm kỳ chính sách tiền tệ hàng đầu của mình ở Barbados, Thủ tướng Barbados David Thompson đã ghi nhận nhóm nghiên cứu do Williams lãnh đạo vì đã giúp nền kinh tế Barbados nổi lên tương đối không bị ảnh hưởng bởi các cuộc khủng hoảng tài chính ảnh hưởng đến các khu vực khác trên toàn cầu.[5]

Sau khi nghỉ hưu vào năm 2009, Thompson tuyên bố rằng ông đã bổ nhiệm bà làm Đại diện thường trực của Barbadian cho Văn phòng Liên Hợp Quốc và các tổ chức quốc tế khác tại Geneva.[5] Williams đảm nhận bài đăng vào ngày 1 tháng 2 năm 2010 và trình giấy ủy nhiệm của mình cho Tổng thư ký Văn phòng Liên Hợp Quốc, Sergei Ordzhonikidze, bốn ngày sau đó.[6]